「PCA Hub テナント管理」(https://お客様のテナント名.pcahub.jp/gs)ー「ユーザー一覧」ー「新規」から新しいユーザーを作成しようとしたところ、「指定のログイン名は利用中のため変更できません。」とエラーが表示されます。

入力したログイン名は既に他のユーザーが使用しているようです。他のログイン名をご使用ください。
「PCA Hub テナント管理」(https://お客様のテナント名.pcahub.jp/gs)ー「ユーザー一覧」ー画面右上の「ユーザーを検索」から対象のログイン名を検索することで、使用しているユーザーを確認できます。
検索してもユーザーが確認できない場合は、既に「PCA Hub テナント管理」からは削除されていますが、アカウントを管理している「PCA ID 管理コンソール」にアカウント情報が残っている可能性があります。
管理コンソールからユーザーを削除してから、再度ユーザーの作成をしてください。
管理コンソールでのユーザーの削除方法はこちらをご覧ください。